Alierta fue nombrado presidente de Telefónica en el año 2000 por el Gobierno de José María Aznar, en sustitución de Juan Villalonga, y estuvo en este cargo hasta 2016, cuando cedió el testigo a José María Álvarez-Pallete.

Alierta también presidió Tabacalera entre 1991 y 1996, el Consejo Empresarial para la Competitividad y fue consejero de Iberia, entre otros cargos. Después de dejar la presidencia de Telefónica, pasó a ser presidente de la Fundación Telefónica.